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固相萃取--气相色谱法测定果蔬中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留
有机氯农药曾经被广泛使用，其化学性质稳定，在环境中难以进行化学和生物降解，残留期长，有生物蓄积作用，在我国从1980年开始禁用，但其至今仍存在于自然界中，并可通过食物途径对人类造成危害。作为有机氯农药的替代品之一，拟除虫菊酯类农药在农业生产中得到了广泛应用，这类农药施用量较小、易生物降解、残留期较短，但由于其对病菌、害虫、杂草等具有更强的杀伤作用，因此对哺乳动物的伤害不容忽视。目前世界许多国家都对有机氯及拟除虫菊酯农药的高残留限量作了严格的规定，其中严苛的应该是日本的肯定列表制度，设定了进口食品、农产品中可能出现的734种农药、兽药和饲料添加剂的近5万个暂定标准，对没有涉及到的产品，设定了统一标准0.01mg/kg。因此有必要建立一个前处理过程简单、检测灵敏度高的方法来测定果蔬中的有机氯农药和拟除虫菊酯类农药。
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我国对拟除虫菊酯类农药神经毒理学研究概况
拟除虫菊酯(pyrethroid)类农药是我国常用农药,是70年代迅速发展起来的新型农药,具有选择性毒性、哺乳动物体内代谢和排泄迅速、环境中残留较少等特点,拟除虫菊酯为神经毒物,国内外学者对其神经毒性做了大量的工作[1～4].我国非常重视对常用农药的毒作用研究,有关常用农药毒作用机理研究已列为国家自然科学基金"八五"期间重点项目和卫生部"九五"科技攻关项目.就国内(1988～1998)拟除虫菊酯农药对神经化学和神经生理学等方面,尤其是神经毒作用机理的研究概况作一综述.
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加速溶剂萃取法测定大枣中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留量
目的：建立快速同时测定大枣中50种有机氯及拟除虫菊酯农药残留的气相色谱测定方法。方法样品用加速溶剂萃取法(ASE)萃取,以乙腈(1%乙酸)为提取溶剂,温度100℃,静态萃取5 min,循环3次,提取液用Florisil 硅土柱净化,乙酸乙酯-正己烷(15∶85,V/V)洗脱,采用 HP-5与 DB1701毛细管色谱柱双柱定性,以HP-5毛细管柱定量,GC-ECD检测器进行检测。结果样品3水平添加时的50种有机氯及拟除虫菊酯农药平均回收率为71.4%～110.9%,RSD为1.2%～14.1%,符合农药残留分析的要求。结论本方法仪器简单,使用范围广,重复性及净化效果好,可用于大枣中50种有机氯及拟除虫菊酯类农药残留量检测。
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甘草中50种有机氯及拟除虫菊酯农药残留量的分析方法研究
目的 建立甘草中50种有机氯及拟除虫菊酯农药残留的气相测定方法.方法 以乙腈为提取剂,提取液用弗罗里硅土柱净化,乙酸乙酯-正己烷(15:85)洗脱,采用HP -5与DB1701毛细管色谱柱双柱定性,以HP -5毛细管柱定量,GC-ECD检测器进行检测.结果 样品3水平添加时的50种有机氯及拟除虫菊酯农药平均回收率在70.3％～115.6％,相对标准偏差在1.1％～13.1％农药残留量检测.
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大青叶中3种拟除虫菊酯农药残留量的测定
目的:建立大青叶中3种拟除虫菊酯农药残留量的测定方法.方法:样品以丙酮超声提取,并采用固相萃取柱进行净化,选用气相色谱-质谱联用(GC-MS)法在DB-5 MS色谱柱上采用程序升温技术分离;采用选择离子检测方式,以保留时间和特征离子进行目标成分的定性鉴别;采用外标法对样品进行测定.结果:3种拟除虫菊酯农药在10～1 000 μg/L范围内呈良好的线性关系,方法定量限在18.0～24.0 μg/kg之间,加样回收率在80.30％～87.91％之间,相对标准偏差(RSD)＜8％(n=9).结论:本方法灵敏度高,重现性好,可用于大青叶中3种拟除虫菊酯农药残留的检测.
关键词： 气相色谱-质谱联用法 固相萃取 大青叶 拟除虫菊酯农药 -
有机磷与拟除虫菊酯农药的拟雌激素活性研究
目的观察有机磷与拟除虫菊酯农药的拟雌激素活性.方法选用5种有机磷农药[辛硫磷(Pho)、马拉硫磷(Mal)、乐果(Dim)、久效磷(Mon)和水胺硫磷(Opt)]和4种拟除虫菊醋农药[氰戊菊酯(Fen)、溴氰菊酯(Del)、氯氰菊酯(Cyp)和苄氯菊酯(Per)],进行大鼠子宫雌激素受体(ER)竞争结合试验和人乳腺癌MCF-7细胞增殖试验.结果 5种有机磷农药在体外均不与大鼠子宫ER结合,不能诱导MCF-7细胞增殖;4种拟除虫菊酯农药在体外能与2,4,6,7-3H雌二醇(3H-E2)竞争ER,其结合能力Fen＞Cyp＞Per＞Del,Fen与Cyp抑制3H-E2与ER结合的IC50分别为0.479、0.562 mmol/L;拟除虫菊酯能引起MCF-7细胞不同程度的增殖,刺激增殖能力Per＞Fen＞Del＞Cyp,其中Cyp、Del和Per所引起的增殖效应能被雌激素拮抗剂ICI 178.820完全阻断,而Fen所引起的细胞增殖不能被完全阻断.结论观察的5种有机磷农药不具有拟雌激素活性;4种拟除虫菊酯农药通过激活ER显示其拟雌激素活性.Fen诱导的MCF-7细胞增殖不完全是由ER激活所引起.
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2012年曲靖市蔬菜中农药残留情况
目的 了解曲靖市市售蔬菜中拟除虫菊酯类、有机磷类农药的残留现状.方法 随机抽取80份蔬菜样品,按照国家标准检测方法GB/T 5009.145-2003和GB/T 5009.146-2003进行农药残留检测；依据GB 2763-2005《食品中农药大残留限量》进行限量值评价.结果 检出阳性农药13种,4种超标,分别为氯氟氰菊酯、敌敌畏、甲胺磷、毒死蜱.拟除虫菊酯总检出率52.5％,超标率2.5％；有机磷类农药总检出率23.75％,超标率6.25％.结论 该市蔬菜农药残留现象不容乐观,拟除虫菊酯类农药检出率较高,应加强农药残留监测,保证市民食用蔬菜的安全.
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蔬菜中有机氯和拟除虫菊酯农药残留量的测定
目的 建立了蔬菜中8种有机氯农药和4种拟除虫菊酯农药残留气相色谱分析方法.方法 样品用丙酮浸泡过夜,再用石油醚进行液液分配,提取液用弗罗里硅土柱净化,采用SE-54弹性石英毛细管柱分离,用GC-ECD同时检测.结果 高、中、低3个水平添加时的回收率为87.5%～104.7%,相对标准偏差为2.2%～5.8%.该方法的检出限为:有机氯农药质量分数为5.0×10-8%～7.0×10-7%,拟除虫菊酯质量分数为5.0×10-7%～8.0×10-7%.结论 可用于蔬菜中农药残留量测定.
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氟氯氰菊酯、溴氰菊酯和联苯菊酯对赤子爱胜蚓的急性毒性
目的 探讨氟氯氰菊酯、溴氰菊酯和联苯菊酯3种典型拟除虫菊酯农药对赤子爱胜蚓(Eisenia fetida)的急性毒性效应.方法 以赤子爱胜蚓为模式生物,通过滤纸接触法(48 h)和土壤培养法(7d和14 d)分别研究了3种拟除虫菊酯农药的蚯蚓急性毒性响应,并计算蚯蚓的半致死剂量LC50.结果 3种拟除虫菊酯农药对蚯蚓的毒性效应与染毒时间和染毒浓度相关.采用接触滤纸法测得氟氯氰菊酯、溴氰菊酯和联苯菊酯的48 h LC50分别为16.2、485.8、3637.8 μg·cm-2,采用土壤培养法测得氟氯氰菊酯、溴氰菊酯和联苯菊酯的14 d L.C50分别为134.7、196.6、3440.9 mg· kg-.结论 通过滤纸接触法和土壤培养法测得氟氯氰菊酯、溴氰菊酯和联苯菊酯3种拟除虫菊酯农药的毒性效应表现一致,毒性顺序均为氟氯氰菊酯＞溴氰菊酯＞联苯菊酯.
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3种拟除虫菊酯类农药拟雌激素样活性的子宫增重实验研究
[目的]研究国内广泛使用的3种拟除虫菊酯类农药氰戊菊酯、氯氰菊酯和甲氰菊酯在体内的拟雌激素样作用.[方法]在不产生严重中毒的剂量以下,给刚断乳的雌性昆明种小鼠皮下注射不同浓度的3种拟除虫菊酯类农药连续3 d,氰戊菊酯25,50,100mg/(kg·d),氯氰菊酯20,40,80mg/(kg·d),甲氰菊酯4,8,16mg/(kg·d),观察它们对小鼠子宫和阴道的影响.[结果]高浓度氰戊菊酯组,小鼠阴道开口率(20%),阴道黏膜上皮细胞高度(2.84±0.35)μm,子宫重量(9.58±1.01)mg,脏器系数(0.79±0.09)%,子宫内膜上皮细胞高度(1.25±0.16)μm,基质层厚度(5.28±0.72)μm及腺体数量(2.98±0.32);高浓度氯氰菊酯组,小鼠阴道开口率(20%),阴道黏膜上皮细胞高度(2.78±0.30)μm,子宫重量(9.94±1.10)mg,脏器系数(0.83±0.10)%,子宫内膜上皮细胞高度(1.25±0.14)μm,基质层厚度(5.06±0.62)μm及腺体数量(3.16±0.43);高浓度甲氰菊酯组,小鼠阴道开口率(40%),阴道黏膜上皮细胞高度(3.01±0.33)μm,子宫重量(10.07±1.52)mg,脏器系数(0.85±0.18)%,子宫内膜上皮细胞高度(1.29±0.15)μm,基质层厚度(5.34±0.58)μm及腺体数量(3.21±0.34).3种拟除虫菊酯类农药各浓度组与阴性对照组比较,上述各项指标差异均无显著性.[结论]3种拟除虫菊酯类农药对子宫和阴道无明显影响,未显示出拟雌激素样活性.而小鼠阴道黏膜上皮细胞高度可以作为检测化学物拟雌激素样活性的一个指标.
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固相萃取-高效液相色谱法检测水中多种拟除虫菊酯类农药
[目的]研究同时测定水中甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯5种拟除虫菊酯类农药污染物的固相萃取-高效液相色谱方法. [方法]水样经C18小柱富集,以异丙醇洗脱,采用光电二极管阵列检测器检测,利用C18色谱柱分离,以乙腈溶液和纯水为流动相等梯度洗脱,流速1.0 mL/min,在波长205 nm进行测定,外标法定量. [结果]5种拟除虫菊酯类农药在0.0～5.0 mg/L浓度范围内具有良好的线性关系,方法低检测质量浓度为0.025～0.050 μg/L,回收率范围为88.0％～102.2％,相对标准偏差为1.0％～3.8％. [结论]该固相萃取-高效液相色谱法灵敏、准确,适用于水源水及生活饮用水中痕量拟除虫菊酯类农药残留的检测.
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根茎类中药材有机氯及菊酯类农药多残留分析
目的 建立测定根茎类中药材中50种有机氯及菊酯类农药多残留分析的方法.方法 以乙腈为提取剂,提取液用弗罗里硅土柱净化,乙酸乙酯-正己烷(15∶85,v/v)洗脱,采用HP-5与DB1701毛细管色谱柱双柱分离,GC-ECD检测器进行检测.结果 在5种根茎类中药材样品基质、3水平添加条件下,50种农药的回收率大多在70.0％ ～120.0％,相对标准偏差小于15％,检测限大多低于10 μg/kg,符合农药多残留检测的要求.结论 本方法灵敏度高,稳定性好,可用于根茎类中药材中有机氯及拟除虫菊酯类农药多残留的检测.
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气相色谱法测定茶叶中3种有机氯和16种拟除虫菊酯农药残留
目的 建立茶叶中3种有机氯和16种拟除虫菊酯农药残留的毛细管气相色谱测定方法.方法 茶叶经过研磨后准确称取2.0g,样品加入20 ml乙腈超声、震荡提取,离心后取10 ml上层乙腈溶液,溶液经过旋蒸蒸干后通过Clean-ertPC/NH2柱和硅镁柱净化2次,后使用正己烷定容至1 ml,DM-17石英毛细管色谱柱分离,电子俘获检测器(ECD)测定,外标法定量,一次性分析茶叶中19种有机氯类和拟除虫菊酯类农药的残留量.结果 19种农药的分离效果好,线性关系良好,平均回收率在65％ ～ 123％之间,RSD在2.5％～7.3％之间,本实验具有较好的回收率和精密度,可以满足实际检测需求.结论 该方法快速、简便,准确度和精密度良好,可用于茶叶中多种有机氯和拟除虫菊酯农药残留的测定.
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固相萃取结合气相色谱法测定蔬菜中拟除虫菊酯类农药残留
目的:建立蔬菜中7种拟除虫菊酯类农药的快速分析方法.方法:蔬菜捣碎后经乙腈提取.盐析,浓缩,SPE柱净化,正己烷定容,采用DB-5MS毛细管柱和ECD检测器测定.可检测7种拟除虫菊酯类农药.结果:拟除虫菊酯类农药在0.0202 mg/L-0.836 mg/L范围内线性良好.相关系数r为0.9989-0.99992.加标回收率为89.9%-106.8%.变异系数RSD为4.3%-7.4%.方法的低检出限为0.076μg/kg-0.486μg/kg.结论:本方法快速、灵敏、准确、可靠.能满足蔬菜中7种拟除虫菊酯类农药残留量的检测要求.
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蔬菜中26种农药残留检测方法的研究
目的:本论文旨在建立蔬菜中26种有机磷、有机氯和菊酯等三大类农药残留的固相萃取-毛细管气相色谱的快速检测方法.方法:样品前处理方法在NY/T761-2004的基础上稍做改进,采用双柱、双检测器(FPD、ECD)对蔬菜中26种农药残留进行定性和定量分析.结果:该方法在16 min内能够很好的分离14种有机磷类农药,在17 min内能够很好的分离12种有机氯和菊酯类农药;样品加标回收率(n=3)为85.85%～108.51%,相对标准偏差小于4.79%,低检出限范围0.06～2 ppb.结论:该方法检测蔬菜农药残留灵敏度高、操作简便.
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茶叶中5种拟除虫菊酯农药残留的测定
目的:测定茶叶中5种拟除虫菊酯类农药残留.方法:采用宽13径弹性石英柱气相色谱分析法,进行农药残留物的提取分析,确定佳分析条件.结果:5种拟除虫菊酯类农药分离效果较好,其线性范围较宽,并在此浓度范围内与峰面积呈良好的线性关系;该法低检出浓度为0.10～0.20 mg/kg,样品加标回收率为92.5%～115.1%.结论:方法快速简便,回收率、精密度较好,符合检测要求,适合茶叶中拟除虫菊酯类农药的测定.
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QuEChERS-气相色谱法快速检测茶叶中拟除虫菊酯农药残留的方法研究
目的:建立茶叶中7种拟除虫菊酯农药残留的QuEChERS-气相色谱快速检测方法.方法:样品以0.1%冰乙酸的丙酮-石油醚(V/V 1:1)提取,采用混合型固相分散萃取净化,通过色谱柱的选择和条件的优化,确定佳分析条件.结果:7种拟除虫菊酯农药浓度在0.06～3.00 μg/ml范围的标准曲线,其线性相关系数在0.9931～0.9993之间,样品加标回收率为77.5%～130.0%,RSD为2.4%～12.0%,当取样量为5 g时,低检出限为0.01 mg/kg(氯菊酯为0.04 mg/kg).结论:本方法简便、快速、安全,可用于茶叶样品拟除虫菊酯农药残留的快速检测.
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杭州地区市售茶叶中拟除虫菊酯类农药残留的调查与分析
目的 了解杭州地区市售茶叶中拟除虫菊酯类农药残留情况.方法 2015年在杭州地区范围内采集市售茶叶样品共75份,采用气相色谱法对样品中8种拟除虫菊酯类农药进行检测.结果 75份茶叶样品中菊酯类农药残留的检出率为53.3％,检出率由高到低的农药种类依次为联苯菊酯(48.0％)、甲氰菊酯(28.0％)、高效氯氟氰菊酯(26.7％)、氯氰菊酯(2.6％),氟氯氰菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯均未检出.40份阳性样品中,有30份样品中所检出的农药多于2种.结论 杭州地区市售茶叶中菊酯类农药残留检出率较高,但检出值较低,本次调查范围内无超标样品.
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双柱净化-高效液相色谱法测定糙米中拟除虫菊酯农药残留量的研究
拟除虫菊酯农药是一类广谱杀虫剂,具有杀虫谱广、用药量少、毒性相对较低、药效快等优点,近年来在农业生产中使用愈来愈普遍.有鉴于此,各国对拟除虫菊酯类农药在植物产品中的残留监控也愈来愈严,一些国家制定了严格的限量标准,如日本和韩国等国家对进口大米(糙米)都要求检验拟除虫菊酯农药残留量.日本政府规定进口大米(糙米)中拟除虫菊酯类农药高残留限量(MRL)为:除虫菊酯3.0mg/kg,氯菊酯2.0mg/kg,溴氰菊酯1.0mg/kg;韩国政府规定进口糙米中拟除虫菊酯农药高残留限量(MRL)为:除虫菊酯3.0mg/kg,氯菊酯2.0mg/kg,溴氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯均为1.0mg/kg,醚菊酯0.5mg/kg.
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鱼体内拟除虫菊酯农药的检出
2010年12月,我们收到养鱼场一份死鱼样本和2份水样,进行毒物检测.取数块硅胶G商品板,烘箱中110度加热1 h,放入干燥器.水样各取50 ml于60ml分液漏斗中,每次加10ml三氯甲烷,萃取3次,萃取液加少许无水硫酸钠脱水,置于蒸发皿中50℃以下水浴浓缩近干.
