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033 3-氯-1,2-丙二醇毒性研究进展
氯代甘油醇(化学名3-氯-1,2-丙二醇)作为重要的化工原料和杀菌剂存在于生产和生活中,对人体健康具有潜在危害.近年来因其在食品中的污染问题而受到普遍关注.为全面了解3-氯-1,2-丙二醇的毒性,本文对其来源、代谢动力学、毒性和毒作用特征以及对肾脏、生殖、神经、血液、免疫系统的影响和遗传毒性等方面进行综述.
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固相萃取-气相色谱-三重四级杆串联质谱法测定酱油中3-氯-1,2-丙二醇
本实验建立了一种快速测定酱油中3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)的气相色谱-三重四级杆串联质谱法.样品经固相萃取柱净化,洗脱液经氮气吹干,用乙酸乙酯定容.采用气相色谱-三重四级杆串联质谱法在多反应监测模式(MRM)下测定,外标法定量.本方法的检出限为0.005mg/kg,添加浓度在0.01~0.1mg/kg范围内,平均回收率为86.2%~102.6%,相对标准偏差(RSD)为2.6%~5.7%.该方法准确可靠、简单快速,适用于酱油中3-MCPD的检测.
关键词： 气相色谱-三重四极杆串联质谱 固相萃取 3-氯-1 2-丙二醇 酱油 -
3-氯-1,2-丙二醇的毒理学研究进展
氯丙醇类化合物是目前国际上广为关注的食品污染物,而3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)因在食品中污染量大、毒性强,被用作氯丙醇的代表和毒性参照物[1].食品中3-MCPD主要存在于利用酸水解蛋白(即含蛋白质的植物,或某些动物性原料如动物毛发,经盐酸高温高压下的水解产物)加工而成的酱油、蚝油等调味汁,复合调味料和方便食品中[2].
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R,S及R/S型3-氯-1,2-丙二醇的急性毒性研究
目的 探讨R,S和R/S型3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)对ICR小鼠的急性毒性. 方法 选用健康性成熟ICR小鼠,对R,S及R/S型3-MCPD染毒剂量依次为176.78、198.43、222.73、250、280.61、314.98和353.55、396.84、445.44和499.99 mg/kg,89.09,100,112.25,125.99,141.42,158.74和178.18 mg/kg及130.25、150、172.75、198.95、229.13、263.88和303.91 mg/kg.经口一次灌胃染毒观察14天,以改良寇式法计算LD50,计算脏体比并进行肝肾病理学检查. 结果 R,S及R/S型3-MCPD的LD50及95%可信区间(95%CI)分别为290.54 mg/kg(280.74～300.68),117.57mg/kg(113.82,121.45),190.73mg/kg(177.76～204.59).R型异构体在250 mg/kg及以上剂量组动物肾体比显著增加(P＜0.05),脑体比在353.55 mg/kg、445.44 mg/kg及高剂量组亦显著增大(P＜0.05);S型3-MCPD染毒组动物各脏体比与对照组比均无显著差异;R/S型3-MCPD,在198.95 mg/kg及以上剂量组动物肾体比明显增加,在229.13 mg/kg及以上剂量动物脑体比亦明显增加,与对照组比有差异显著(P＜0.05).在353.55mg/kg及以上剂量R型异构体引起肝细胞肿胀、肝窦扩张和明显充血,在229.13 mg/kg及以上剂量(R/S)型3-MCPD也引起肝细胞肿胀和肝窦充血,S型则未引起.R、S及(R,S)型均未引起肾脏明显的病理改变. 结论 三种3-MCPD急性毒性大小依次为S型＞R/S型＞R型,R、S型异构体均显示出神经毒性.
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固相萃取-衍生化-气相色谱-质谱法测定富脂调味品中3-氯-1,2-丙二醇
目的 建立固相萃取-衍生化-气相色谱-质谱法测定富脂调味品中的3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)的方法.方法 以豆瓣酱等为代表的富脂调味品采用超声提取,碱性硅藻土固相萃取柱净化、苯硼酸衍生后采用气相色谱质谱法(GC-MS)测定3-MCPD.结果 3-MCPD的线性范围为1～ 100 ng/mL,相关系数为0.9993,3-MCPD在酱油、黄豆酱、辣椒油3种基质中的检出限分别为0.6、0.5和7.0 μg/kg,定量限分别为1.9、1.6和18.8 μg/kg.在样品中添加2.5～1000 μg/kg 3-MCPD,平均回收率为78.3％ ～ 106.7％,相对标准偏差为1.9％ ～11.6％(n=6).结论 该方法净化效果好,灵敏度、准确度均满足检测要求,可作为富脂调味品中3-MCPD含量检测的确证方法.
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固体调味品中3-氯-1,2-丙二醇的污染状况
本研究提供了在北京市场销售的部分复合固体调味品中的3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)的污染状况.43种固体调味品于2000年11月～12月购自北京5家超级市场,采用毛细管气相色谱-质谱法,方法的检出限为0.01mg/kg.在43种检测样品中24种未检测出3-MCPD;12种在0.01～0.02mg/kg之间,4种>0.1mg/kg,高的达0.662mg/kg.
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稳定性同位素稀释GC-MS法测定食品中3-氯-1,2-丙二醇的验证研究
目的 验证AOAC 2000.01方法 作为国家标准方法 的适用性.方法 以3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)的稳定性同位素d5-3-MCPD为内标,采用同位素稀释质谱技术测定食品中3-氯-1,2-丙二醇,并进行酱油、面粉和香肠中添加3-MCPD的回收试验.结果 本方法线性、精密度和回收率达到了AOAC 2000.01检测方法 的要求,检测食品中3-MCPD的测定限为0.005mg/kg.结论 AOAC 2000.01方法被采纳作为GB/T5009.191-2003的国家标准方法 .
关键词： 食品 3-氯-1 2-丙二醇 气相色谱-质谱联用技术 -
哈尔滨市某社区居民对酱油中3-氯-1,2-丙二醇的暴露状况调查
目的 了解某品牌酱油对于其消费人群3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)暴露水平的影响.方法 采用国际上通用的检测方法AOAC 2001.01测定哈尔滨市该品牌6种酱油的3-MCPD含量；2010-2011年以问卷调查的方式在哈尔滨市郊区某农合社区调查18～60岁社区居民1 352人,了解居民关于3-MCPD相关食品的膳食习惯以及该品牌酱油摄入的一般状况,筛选出经常食用该品牌酱油的居民,以酱油中3-MCPD的检测结果为依据计算居民食用酱油的3-MCPD暴露量.结果 该社区存在经常食用该品牌酱油人群,被调查的1 352人,其中497人经常食用该品牌1种酱油,食用年限均在4年以上,居民对于酱油的3-MCPD摄入量范围为0.648 ～34.361 μg/(kg bw·d).结论 该社区某品牌酱油的消费人群可能存在3-MCPD的高暴露风险.
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3-氯-1,2-丙二醇在大鼠体内的毒代动力学
目的为了全面了解3-氯1,2-丙二醇(3-MCPD)的毒理作用性质.方法采用毛细管气相色谱-质谱(GC-MS)联用法测定大鼠血液中3-MCPD的含量.结果一次性给大鼠ig 75 和300 mg*kg-1的3-MCPD后,血药浓度-时间的动力学符合一级吸收一室模型,t1/2 kα分别是(1.61±0.16)和(1.03±0.19)h,t1/2 kβ是(3.40±1.01)和(7.38±2.76) h,tp为(3.24±0.26)和(3.33±0.39) h,cmax为(31±9)和(215±32)mg*L-1,Cl是(0.27±0.10)和(0.10±0.04)mg*kg-1*h-1, V为(1.31±0.50)和(1.01±0.05)L*kg-1.结论结果表明3-MCPD经胃肠道吸收入血快,在动物体内分布广泛.
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碘海醇中3-氯-1,2-丙二醇测定方法的改进
目的:建立毛细管柱GC法测定碘海醇中3-氯-1,2-丙二醇残留量的方法.方法:采用OV-1701石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm),氢火焰离子化检测器,程序升温,进样口温度230 ℃,检测器温度250 ℃.结果:3-氯-1,2-丙二醇在4.982～398.6 μg·mL- 1浓度范围内与峰面积呈良好的线性关系(r=0.9997,n=7),加样回收率为80.0%(RSD=6.6%,n=15);系统适用性溶液回收率应在60% ～90%之间,分析了3批样品,第一批样品中未检出,第二批样品中含量为0.0030%,第三批样品中含量为0.0104%.结论:本法专属性强,灵敏度高,结果准确,可很好地控制碘海醇中3-氯-1,2-丙二醇的残留量.
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促渗剂对来氟米特体外经皮渗透的影响
目的研究几种常用促渗剂对来氟米特体外经皮渗透的影响.方法采用水平扩散池,离体SD大鼠腹部皮肤用促渗剂预处理12 h,以渗透速率为指标,用HPLC测定来氟米特的浓度.结果月桂氮酮(Azone)单独使用不能明显提高来氟米特的渗透速率(P＞0.05),而丙二醇、油酸、Azone和丙二醇合用都能显著提高来氟米特的渗透速率(P＜0.01).结论丙二醇、油酸、Azone和丙二醇的混合液(1∶5)可作为促渗剂用于来氟米特经皮吸收制剂.
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色质联用仪快速定性酱油中3-氯-1,2-丙二醇的研究
自1999年欧盟国家检出亚洲国家进口的酱油含有超量的可疑致癌物3-氯-1,2-丙二醇(3-chloro-1,2-propandiol,3-MCD)[1],并在有关媒体上公布了不合格的品牌.2002年4月,我们利用三氯丙醇与对甲基苯磺酸衍生化[1,2],抽检青岛市场上的30种酱油样品.定性测定酱油中是否含有3-氯-1,2-丙二醇.结果如下.
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3-氯-1,2-丙二醇对人胚肾293细胞DNA损伤作用
目的 研究3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)对人胚肾293(HEK293)细胞DNA损伤作用.方法 以HEK293细胞为靶细胞,3-MCPD设5个剂量组:0,1.25,2.5,5,10 mmol/L,应用单细胞凝胶电泳检测3-MCPD诱导的HEK293细胞DNA损伤;将3-MCPD设4个剂量组:0,2.5,5,10 mmol/L,以2,7-二氢二氯荧光素(DCFH)法测定HEK293细胞内活性氧(ROS)水平;将3-MCPD设4个剂量组:0,1.25,2.5,5 mmol/L,通过免疫组化法测定8-羟基脱氧鸟苷(8-OHdG)在HEK293细胞内的表达水平.结果 与对照组比较,1.25～10 mmol/L的染毒组细胞DNA链断裂,细胞形成彗星样脱尾,尾DNA%明显上升,且呈剂量依赖关系(P<0.05).2.5～10 mmol/L的染毒组细胞内ROS水平表达升高,在10 mmol/L时明显升高(P<0.05).1.25～5 mmol/L的染毒组细胞内8-OHdG表达水平上升,在2.5和5 mmol/L时8-OHdG表达明显增强(P<0.05).结论 3-MCPD导致了HEK293细胞DNA损伤,可能是通过细胞内ROS升高及8-OHdG形成增加所造成的氧化性DNA损伤作用.
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(R)-3-氯-1,2-丙二醇及镇咳药左羟丙哌嗪的合成
目的 制备高光学纯度的(R)-3-氯-1,2-丙二醇,并以此为原料改进镇咳药左羟丙哌嗪的合成工艺.方法 以自制手性SaleH-CoⅢ催化剂水解外消旋环氧氯丙烷得高光学纯度的中间体(R)-3-氯-1,2-丙二醇,该中间体再与N-苯基哌嗪反应合成镇咳药左羟丙哌嗪.结果与结论 以手性Salen-CoⅢ催化剂水解环氧氯丙烷得到的(R)-3-氯-1,2-丙二醇光学纯度为99%;以此为原料合成的左旋羟丙哌嗪光学纯度为99%以上,收率为56.3%.目标产物经核磁共振氢谱、质谱确证.
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液固压缩技术在熊果酸制剂工艺中的应用探讨
目的 探讨液固压缩技术在熊果酸制剂工艺中的应用.方法 制备R值20,药液比为1:4,液体赋形剂为1,2-丙二醇,载体材料为微晶纤维素PH-101,涂层材料为微粉硅胶@200的熊果酸液固压缩片.通过溶出度、差示扫描量热分析法(DSC分析)、崩解时限的测定进行比较探讨.结果 液固压缩片中的熊果酸的溶出度为98.52％,崩解时限仅为76 s.DSC表明液固压缩片中无熊果酸的特征峰.结论 液固压缩技术在难溶性药物熊果酸的应用上具有一定的优势.液固压缩片能够迅速崩解,改善药物的溶出,片中的药物几乎完全从结晶状态转换为无定形或溶解的形式.
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环孢素A软胶囊囊材的处方优化
以软胶囊内容物中乙醇和1,2-丙二醇含量和环孢素A溶出率为指标,采用正交设计优化软胶囊囊材处方,通过稳定性考察结果优化制备工艺.结果表明,在囊材处方中加入高级多元醇,并在环境相对湿度25％、采用缓慢干燥工艺使胶皮水分在40 h内控制在8％,所制备的软胶囊较稳定.与市售环孢素A软胶囊相比,本品内容物中乙醇的迁移量减少,环孢素A的体外溶出行为相似.药动学研究表明,自制软胶囊与市售软胶囊在Beagle犬体内生物等效.
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气相色谱法测定依托咪酯注射液中丙二醇的含量
目的:建立依托咪酯注射液中辅料1,2-丙二醇含量测定方法.方法:采用气相色谱法,以正辛醇为内标,色谱柱为INNOWAX毛细管柱(30m×0.53mm×1μm),汽化室温度220℃,程序升温:初始温度为120℃,保持3min;以每分钟10℃的速度升至250℃,保持5min.载气:氮气,流速为4mL·min-1;检测室FID温度250℃,尾吹30mL·min-1,进样量1μL.结果:上述测定方法能使内标(正辛醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和二甘醇良好分离,1,2-丙二醇在50～1500μg·mL-1的范围内丙二醇浓度(C)与峰面积响应值(f = A/A内)有良好的线性关系,r=0.9999;进样精密度、日内测定精密度、日间精密度的RSD分别为1.5%、1.5%、1.3%;平均回收率(n=9)为100.6%,RSD为1.4%;方法定量限和检测限分别为2.0、0.62μg·mL-1.结论:气相色谱法可以用于控制依托咪酯注射液中辅料1,2-丙二醇的含量.
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促渗剂对祖师麻总香豆素体外经皮渗透的影响
目的:研究几种常用促渗剂对祖师麻总香豆素体外经皮渗透的影响.方法:采用Tp-5智能扩散仪,离体SD大鼠腹部皮肤为渗透屏障,以累计渗透量为指标,用HPLC法测定有效成分祖师麻甲素的浓度.结果:氮酮、冰片合用丙二醇可作为促渗剂,用于祖师麻总香豆素经皮吸收制剂,且氮酮合用丙二醇效果好.结论:为研发祖师麻经皮给药制剂提供了实验依据.
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GC法测定碘海醇中3-氯-1,2-丙二醇残留量
目的:用气相色谱法测定碘海醇中的3-氯-1,2-丙二醇.方法:以10% PEG-20M为固定相,柱长1.1m×3.2mm),F1D为检测器.结果:3-氯-1,2-丙二醇测定线性范围为25～190mg/L,r=0.9991,平均回收率为99.2%.结论:本法可用于测定碘海醇中的3-氯-1,2-丙二醇残留量,结果满意.
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GC-MS法测定酱油中的氯丙醇
[目的]建立酱油中的氯丙醇的GC-MS法测定方法.[方法]采用3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)的氘代同位素d5-3-氯-1,2-丙二醇(d5-3-MCPD)作内标,提取物经七氟丁酰基咪唑衍生后,用选择离子监测的毛细管柱气相色谱-质谱联用法测定3-氯-1,2-丙二醇的含量.[结果]方法灵敏度高,干扰少;相对标准偏差为1.9%～4.9%;回收率为89.6%～95.8%.[结论]方法准确可靠、干扰少,适宜酱油中氯丙醇的测定.
