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高效液相色谱中的手性配体交换型手性固定相
当前,手性化合物的拆分在许多领域,特别是在制药行业,已成为热点.由于手性化合物的对映体的物理、化学性质相同,因而实现它们的分离就比较困难,如大多数氨基酸都有右旋体和左旋体,但往往只能获得右旋体和左旋体的混合物,即外消旋体.对于手性药物往往呈现一种对映体(R)具有强的生物活性和药效,而另外一种对映体(S)却无药效,甚至有着很大的毒副作用,因此对手性化合物对映体的拆分就成为迫切的任务[1-3].
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新型手性配体的合成及其在沙美特罗关键中间体合成中的应用
目的 合成沙美特罗的关键手性中间体.方法 设计合成新型手性配体单磺酰化1,2-双-(3,5-二甲基苯基)乙二胺,通过与金属铑配合生成手性催化剂,利用该催化剂催化沙美特罗的关键手性中间体的不对称氢转移反应.结果 与结论新型手性配体具有良好的催化活性和对映体选择性.催化合成得到的沙美特罗中间体的对映体选择性的ee%值为91%.
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不对称二羟化反应制备(2R,3S)-2,3-二羟基-3-苯丙酸乙酯
合成了两种可回收利用的小分子配体,并在两种不同体系的Sharpless不对称二羟化反应中用于催化肉桂酸乙酯,以合成紫杉醇的重要中间体(2R,3S)-2,3-二羟基-3-苯丙酸乙酯.结果表明,两种配体在叔丁醇-水(1:1)和丙酮-水(10:1)体系中的催化性能均良好,收率85%~95%,ee可达95%以上,且重复使用3次后收率和ee基本不变.
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新型C2对称的双氨基醇配体对芳香醛的不对称炔基化加成
目的:设计和合成新的手性配体,研究苯乙炔对苯甲醛的不对称加成反应,期待发现较好的手性配体.方法:将制备得到新颖的C2对称的双氨基醇(其结构类似于Salem')作为手性配体,用丁基锂作为金属试剂,对加成反应进行了研究.结果与结论:合成了4种新颖手性配体(4-7),但仅获得一般的对映体选择性,所使用配体构型的转变会导致产物醇的构型转变.
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手性配体高效液相色谱拆分肌肽对映体
目的 建立手性配体高效液相色谱法对肌肽对映体进行拆分.方法 在Phenomenex chirex 3126 手性色谱柱上,以硫酸铜为手性配体流动相,考察了进样量、流动相有机添加剂、流速、柱温、Cu2+浓度等因素下肌肽色谱拆分行为和热力学特性,并初步探讨了溶质在配体手性柱上的识别机制.结果 检测波长在254 nm,流动相为2mmol·L-1 CuSO4水溶液-乙腈(96:4),流速1.0 mL·min-1可实现肌肽对映体的基线分离.其在色谱柱分离的焓变差值△△H°与熵变差值△△S°对手性识别都有贡献,拆分过程为焓控过程.其中L-肌肽与手性配体及Cu2+形成的络合物呈现出不稳定性,与典型的构像异构色谱行为一致.结论 肌肽对映体可采用手性配体色谱法实现基线分离,其中L-肌肽形成的配位体具不稳定性.
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用不对称双羟化反应合成紫杉醇手性中间体(2R,3S)-2-3-二羟基-3-苯基丙酸乙酯
目的 设计、合成一种便宜的手性配体[(QN)2PYDZ],考察其在不对称双羟化反应(AD)中的催化活性和立体选择性,以期获得低成本、高化学产率和高光学产率的(2R,3S)-2,3-二羟基-3-苯基丙酸乙酯.方法 以便宜的3,6-二氯哒嗪为原料合成手性配体,并应用于六种不同底物的AD反应中.结果 用简便的方法成功地合成了便宜的(QN)2PYDZ,并发现在催化AD反应中表现出了良好的催化性能.结论 用手性配体(QN)2PYDZ催化AD反应可获得高化学产率(90%)和高光学产率(99%)的紫杉醇C13片段的前体(2R,3S)-2,3-二羟基-3-苯基丙酸乙酯,且成本很低,适用性强.
关键词: 手性配体 不对称双羟化反应(AD) 紫杉醇C13片段