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芍药单萜苷在电喷雾串联质谱中丢失30Da的裂解机制研究
单萜苷是芍药的主要活性成分,串联质谱裂解易于特征性丢失30 Da.这一现象己被很多学者报道,然而该裂解的机制研究却报道甚少.本文利用离子阱质谱对芍药的11个单萜苷中性丢失30 Da的质谱裂解机制进行了深入研究.在离子阱质谱中,含有半缩醛结构的化合物1-5在30％的打击能量下很容易丢失30 Da;而对于不含有半缩醛结构的化合物6-11,只有当打击能量增加到60％时,才能出现较弱的丢失30 Da的碎片离子.经高分辨质谱分析,化合物1-11丢失的30 Da均为CH2O.通过对11个单萜苷的结构及质谱裂解特征的深入分析,我们认为化合物1-5丢失30 Da的机制为半缩醛结构的断裂,而其他6个不含有半缩醛结构的单萜苷丢失30 Da的机制则可能为葡萄糖基上5'-羟甲基的断裂.此外,在低打击能量下丢失30 Da的特征裂解可用于筛选芍药属植物中含有半缩醛的单萜苷类成分,并用于区分来源于芍药属植物的不同中药.
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灯心草及野灯心草中菲类成分的LC-ESI-MS快速识别及鉴定
目的 快速识别及鉴定灯心草及野灯心草中的菲类成分.方法 运用高效液相色谱-电喷雾质谱(HPLC-ESI-MS)联用技术研究菲类成分的裂解规律,并分别对灯心草和野灯心草甲醇提取液中的菲类成分进行快速识别和鉴定.结果 在负离子模式下,菲类成分容易丢失2H的碎片,推测可能是乙烯基与苯环环合而失去2个氢；也易发生重排丢失羰基,呈现出一定的裂解规律.根据菲类成分的裂解规律,从灯心草和野灯心草甲醇提取物中快速筛选了21个菲类成分,其中6个成分经与对照品比对而准确鉴定；另外结合质谱裂解信息及极性差异,推测出其中5个成分的结构.结论 HPLC-ESI-MS技术既可以从中药复杂体系中快速识别菲类成分并根据裂解规律初步确定菲类成分结构,也是实现中药中目标天然产物定向分离的有效手段.
关键词： 灯心草 野灯心草 菲类 高效液相色谱-电喷雾质谱 质谱裂解 -
鳞毛蕨属植物中间苯三酚类化学成分质谱裂解和波谱学规律
鳞毛蕨属Dryopteris Adanson植物中的间苯三酚类化学成分因具有抗病毒和抗肿瘤等药理作用,而备受关注.通过对国内外文献研究与分析,对鳞毛蕨属植物中间苯三酚类化学成分的质谱裂解数据和波谱学规律等方面进行了较全面的综述,为该类化学成分的结构鉴定提供了参考.
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LC-MS技术分析千金子素2的质谱裂解规律
液质联用技术兼具高效液相色谱的强分离分析能力及质谱的高灵敏度，该技术可以提供丰富的化合物及结构片段信息，是研究中药微量成分的利器。传统千金子是大戟科植物续随子的成熟干燥种子，二萜类成分是千金子的主要成分类型之一。为了研究千金子的微量二萜类成分，本文以千金子素2为研究对象，总结其质谱裂解规律。
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基于多级质谱裂解规律结合SD大鼠在体肠襻给药模型研究西地那非经肠吸收与代谢特性
目的 探讨西地那非及其活性代谢产物N-去甲西地那非的液相色谱-电喷雾多级质谱[LC-ESI(+)MSn]裂解规律,考察西地那非经肠吸收与代谢特征.方法 采用ESI质谱分析技术,在正离子检测模式下,分别对西地那非、N-去甲西地那非进行LC-ESI(+)MSn裂解分析,解析其中的主要碎片离子以及可能的裂解途径.基于裂解规律建立西地那非、N-去甲西地那非的LC-ESI(+)MS/MS的SD大鼠血浆样品分析方法,取25只成年健康雄性SD大鼠,随机分成5组,每组5只,以在体肠襻给药模型法给予硫酸氢钠西地那非原料药10 mg/kg,于给药前及给药后0.25、0.5、1、4h时在肝门静脉处取血测定,每个时间点一组SD大鼠,考察药物经肠道吸收及在肠系膜处代谢情况.结果 质谱裂解规律表明,西地那非及N-去甲西地那非均获得丰度较高的m/z 311、283特征碎片质谱峰,证明药物在C-S键处不稳定易发生断裂脱去C5 H12 O2 N2S,在乙氧基C-O键处不稳定易发生断裂脱去C2 H4,终形成稳定m/z 283碎片离子.以m/z 475→m/z 283(西地那非)和m/z 461→m/z 283(N-去甲西地那非)为离子反应监测通道对在体肠襻给药模型进行半定量分析,结果表明除以原型药物西地那非的形式吸收外,在体肠中约有1/5原型药物经肠代谢生成活性代谢产物N-去甲西地那非,并与原型药物同时吸收.结论 西地那非和N-去甲西地那非经质谱裂解均形成稳定的m/z 283二级碎片离子;西地那非在体肠吸收时伴随氮去甲基代谢反应同时发生,约有1/5的原型药物代谢生成活性代谢产物N-去甲西地那非.
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液相色谱-质谱法对棓丙酯注射剂中有关物质的初探与结构解析
目的:采用色谱-质谱联用技术对注射用掊丙酯、掊丙酯注射液和掊丙酯氯化钠注射液中有关物质进行结构解析.方法:采用C18色谱柱(2.1 mm×50 mm,1.7 μm),以乙腈-0.05％甲酸(20∶80)为流动相,流速为0.2 mL· min-1,检测波长为272 nm,对注射用掊丙酯(来自13家企业)、掊丙酯注射液(来自6家企业)和梧丙酯氯化钠注射液(来自3家企业)中有关物质进行分离;采用电喷雾负离子化的方法,通过飞行时间质谱(TOF-MS)测定一级质谱精确质量,三重四极杆质谱扫描二级质谱(MS/MS),并进行结构解析.结果:掊丙酯与杂质分离良好,6家企业的注射用掊丙酯中检出同1个杂质,命名为杂质Ⅰ,1家企业的掊丙酯氯化钠注射液检出另1个杂质,命名为杂质Ⅱ.采用液相色谱-质谱联用法对杂质Ⅰ和杂质Ⅱ进行了结构解析,推测杂质Ⅰ为掊丙酯二聚物,为粉针剂生产过程中长时间加热产生,推测杂质Ⅱ为棓丙酯与辅料亚硫酸氢钠发生磺酸化反应的产物,为棓丙酯氯化钠注射液贮藏过程中产生.结论:色谱-质谱联用技术能有效地对3种剂型棓丙酯注射剂中的有关物质进行结构解析,为其工艺和质量控制提供参考依据.
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高效液相色谱-离子肼质谱串联技术在线鉴定氨氯地平原料药中未知杂质的结构
目的:基于高效液相色谱-离子阱质谱串联技术(HPLC-MS/MS)对原料药氨氯地平中未知杂质进行在线结构鉴定.方法:以甲酸铵水溶液-甲醇为流动相,经Waters X-Bridge C18柱(150mm ×4.6 mm,5μm)分离,通过ESI离子阱质谱获得相关色谱与一级与二级质谱谱图.结果:首先通过对氨氯地平主化合物及已知杂质的质谱裂解行为进行研究,提出了以二氢吡啶环为中心的retro-Diels-Alder (RDA)裂解机理.在此基础上,将未知杂质的质谱裂解谱图与已知化合物的相应谱图比较,基于质谱裂解的异同判断结构的异同,从而鉴定各未知杂质的结构.3个未知杂质分别为二甲酯式氨氯地平、甲酯异丙酯式氨氯地平、异丙酯乙酯式氨氯地平.结论:本研究提出了一条基于HPLC-MS/MS在线鉴定药物中未知杂质的研究思路与策略,对其他药物中杂质的研究同样具有借鉴作用.
