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2,6-二氯苯酚合成的改进
2,6-二氯苯酚(1)是双氯芬酸钠等药物的重要原料[1].其合成方法已有许多报道[2～5],但都有不足之处,如原料成本高,异构体多、分离困难、产率低、纯度低等问题.我们参考文献[2,3,5],以苯酚(2)为原料、四氯乙烯为溶剂,加入复合催化剂[二异丙胺-三乙胺(10∶1)],经氯化制得1.以GC跟踪反应,研究了反应温度、通氯速度对收率的影响,并采用"冰盐低温”分离技术,结果满意,产品纯度高,收率达到78.5%.工艺简单,易于操作,有一定的实用价值.
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有机合成文摘
S31-45 铯促进醇的醚化 Dueno EE等［Tetrahedron Lett, 1999; 40:1843］ 在碘化四丁铵和分子筛的存在下，以DMF或乙腈为溶剂，氢氧化铯或碳酸铯能有效地促进烷基溴与不活泼的伯醇和仲醇顺利进行willamson酰化反应。15例收率73%～97%。S31-46 Fe2(SO4)3*x H2O催化扁桃酸的酯化 Zhang GS等［Syn Commun, 1999,29:1547］ 扁桃酸与过量的醇在Fe2(SO4)3*x H2O催化下，于80℃(甲、乙醇于F8BC流温度)反应3.5～12 h,生成相应的酯。9例收率51～84%。［钟伊利摘］S31-47 烷芳基酮或二芳基酮合成烷芳基腈或二芳基腈 Selva M等［Syn Commun,1999,1561］ 酮在DMF中，于TiO4/Et3N存在下，与NH2CH2CN*HCl缩合得中间体酮亚胺，再与K2CO3回流80～140min,得增加一个碳原子的ArCH(CN)R,8例收率35%～58%。［马霞摘岑均达校］S31-48 伯酰胺在非酸性条件下制成腈 Bose DS等［Synthesis,1999;(1):64］ 将(CF3SO2)2O加入伯酰胺和Et3N的CH2Cl2溶液中，室温搅拌10～25min，制得相应的腈。11例收率84～95%。S31-49 醛和羟胺在N-甲基吡咯酮中制备腈 Sampath kumar HM等［Synthesis, 1991;(4):586］ 醛和盐酸羟胺在N-甲基吡咯酮中于110～115°C反应4～8h后，冲入水中，乙酸乙酯提取，重结晶得相应的腈。15例收率75～92%。［周琦奕摘岑均达校］S31-50 酮的α-氯代反应 Brummond KM等［Tetrahedron Lett, 1999; 40:2231］ 各类酮于THF中，在-78°C由丁基锂和二异丙胺原位制成二异丙胺锂后，再加TsCl反应，制得α-氯代酮。8例收率61～85%，无二氯代产物。氯代反应在取代少的α位。［张留印摘谢美华校］S31-51 叠氮化合物-锅法还原成酰胺 Barua A等［Synlett, 1999; (5):553］ 叠氮化合物，少量乙酐(一例用三氟乙酐)与三甲基氯硅烷回流反应生成相应的乙酰胺，醚基、酯基等不受影响。14例收率62%～92%。［金卫东摘周伟澄校S31-52 用蒙脱土KSF催化Knoevenagel反应合成香豆素-3-羧酸类 Bigi F等［J Org Chem, 1999,64:1033］ 取代水杨醛(10 mmol)、丙二酸(15 mmol)和KSF(1 g)在水中加热回流24 h,冷却后过滤，滤饼在甲醇中加热，滤去KSF(可套用多次)；所得产物为香豆素-3-羧酸，5例收率50%～92%。用丙二酸二乙酯在无水条件下160℃反应，可得相应的酯，3例收率44%～46%。［沈蓓苓摘］S31-53 Al2O3为载体的高锰酸盐氧化羟基为羰基 Hajipour AR ［Chemistry Letters 1999;99］ 以Al2O3为载体的高锰酸盐氧化剂(两者研磨而成)，在无溶剂条件下，于室温与底物相研磨，可快速使羟基氧化为羰基，不影响α，β-双键。与等摩尔伯醇反应，不影响仲醇，21例收率91%～99%。［施振华摘宁奇校］
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气相色谱法测定阿莫西林钠中残留溶剂--三乙胺、二异丙胺
目的：建立一种气相色谱法同时测定阿莫西林钠中有机溶剂三乙胺、二异丙胺残留量的方法。方法采用内标法自动进样，在非极性弹性毛细管柱上进行分离，效果良好。结论方法重现性好，定量准确，便于操作。结果平均回收率三乙胺97.1%～103.0%；二异丙胺97.7%～104.8%；变异系数三乙胺2.2%，二异丙胺3.3%。
