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小花八角枝叶中的薄荷烷型单萜
目的 研究有毒药用植物小花八角Illicium micranthum枝叶的化学成分及其对韭菜迟眼蕈蚊幼虫的毒杀活性.方法 利用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱等方法对小花八角枝叶的化学成分进行系统的分离,通过质谱、核磁共振谱等波谱方法,结合理化性质分析鉴定化合物结构;采用触杀胃毒联合毒力方法测定化合物2对韭菜迟眼蕈蚊幼虫的毒杀活性.结果 从小花八角枝叶甲醇提取物的醋酸乙酯萃取部位分离得到5个薄荷烷型单萜化合物,分别鉴定为(-)-(1R*,4S*)-1-羟甲基-2-烯基-4-异丙基-1,4-环己二醇(1)、(1R,2R,4R)-1-甲基-4-异丙基-1,2,4-环己三醇(2)、4-羟基胡椒酮(3)、乳香醇C(4)、α,α-二甲基-4-羟甲基苯甲醇(5).其中化合物1为新化合物,命名为小花八角素A.结论 化合物1为新化合物,化合物2～5为首次从该植物中分离得到.化合物2对韭菜迟眼蕈蚊幼虫的毒杀活性与浓度呈正相关,48h后的LD50值为30.4 mg/L,72 h后的LD50值为22.5 mg/L.
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盐酸鲁拉西酮的合成工艺改进
3-(1-哌嗪基)-1,2-苯并异噻唑与(1R,2R)-1,2-双(甲磺酰基氧基甲基)环己烷在甲苯为溶剂、碳酸钾为碱、聚乙二醇400为相转移催化剂条件下反应得4'-(1,2-苯并异噻唑-3-基)-(3aR,7aR)-八氢螺-(2H-异吲哚-2,1'-哌嗪)甲磺酸盐,不经分离直接与顺-5-降冰片烷-外-2,3-二甲酰亚胺在碳酸钾为碱条件下反应制得鲁拉西酮,再在异丙醇中与盐酸成盐得盐酸鲁拉西酮,总收率达83％.该法收率高、操作简便,易于工业化生产.
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(1R,2S)-2-(3,4-二氟苯基)环丙胺D-扁桃酸盐的合成
邻二氟苯经傅-克酰化、用硼烷在CBS催化下不对称还原、与膦酰基乙酸三乙酯反应得(1R,2R)-2-(3,4-二氟苯基)环丙基甲酸乙酯,氨解后进行霍夫曼降解,后与D-扁桃酸成盐制得替卡格雷关键中间体(1R,2S)-2-(3,4-二氟苯基)环丙胺D-扁桃酸盐,总收率32％.同法制得其对映异构体(1S,2R)-2-(3,4-二氟苯基)环丙胺L-扁桃酸盐及外消旋体2-(3,4-二氟苯基)环丙胺草酸盐.并建立了(1R,2S)-2-(3,4-二氟苯基)环丙胺D-扁桃酸盐的手性HPLC检测方法,ee值99.9％.
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(1R,2R)-2-(3,4-二氟苯基)环丙烷甲酸的立体选择性合成
3,4-二氟苯甲醛与丙二酸经缩合得(E)-3-(3,4-二氟苯基)丙烯酸,通过还原羧基、Simmons-Smith不对称环丙烷化,制得[(1R,2R)-2-(3,4-二氟苯基)环丙基]甲醇,在高碘酸和三氧化铬存在下氧化得(1R,2R)-2-(3,4-二氟苯基)环丙烷甲酸,收率可达80％以上(以3,4-二氟苯甲醛计).
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(1R,2R) -SIPI5358和SIPI5358对未分化PC12细胞延迟整流钾电流的抑制作用
利用全细胞膜片钳技术研究新化合物(1R,2R)-SIPI5358和SIPI5358对未分化PC12细胞延迟整流钾电流(Ik)的影响.结果表明,(1R,2R)-SIPI5358和SIPI5358可抑制未分化PC12细胞的Ik,且抑制作用具有浓度和电压依赖性,IC50分别为(0.64±0.17)和(12.05±3.31)μmol/L.l μmol/L的(1R,2R)-SIPI5358可使未分化PC12细胞的Ⅰk稳态激活曲线和失活曲线向超极化方向移动4和20 mV.20 μmol/L的SIP15358可使未分化PC12细胞的Ik稳态激活曲线向去极化方向移动7mV;使失活曲线向超极化方向移动21 mV.(1R,2R)-SIPI5358和SIP15358对Ⅰx的影响可能与其神经毒性有关.
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缩瞳新药(S)-OTS·HCl的制备工艺研究
目的 建立以托品醇为原料,通过酰化和拆分制备缩瞳新药(1R,3S,5R,6S)-3α-对甲苯磺酰氧基-6β-乙酰氧基莨菪烷盐酸盐[(S)-OTS·HCl]的工艺.方法 运用正交试验优化酰化反应条件并改进拆分工艺;通过高效液相色谱(HPLC)法分析产品光学纯度.结果 佳酰化条件为物料配比n(托品醇)∶ n(对甲苯磺酰氯)= 1∶ 1.2,室温下反应5 d;优化的拆分条件为n(外消旋OTS)∶ n\= 1∶ 1.2 ;(S)-OTS*HCl的总产率为 25.6%,光学纯度为 98.5%.结论 此制备工艺简单、稳定、可控,适合工业化生产.
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GC法测定(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺中S,S对映异构体
目的:建立GC法,测定(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺中S,S对映异构体.方法:用三氟乙酸酐对1,2-环己二胺进行柱前衍生化.色谱柱: CHIRALDEXTM B-DP二丙酰化β-环糊精手性毛细管柱(30 m×0.25 mm),检测器:FID,进样口及检测器温度:200 ℃,柱温:175 ℃,载气:氮气,流速:3.0 mL*min-1,分流比:50∶1,进样量:1.0 μL.结果:1,2-环己二胺的R,R与S,S对映异构体衍生物达到基线分离;S,S对映异构体定量限和检测限分别为2.2和0.66 mg*L-1,平均回收率为96.2%,RSD为2.1%(n=6).结论:本法能较为准确、快速、有效地分离测定(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺中S,S对映异构体.
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HPLC法测定(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺中S,S对映异构体
目的 建立高效液相色谱法测定(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺中S,S对映异构体含量的方法.方法 柱前衍生反相高效液相色谱法,利用间甲基苯甲酰氯为衍生化试剂,采用Chiral-AGP(4.0 mm×150 mm) 色谱柱,以异丙醇-磷酸盐缓冲液(pH值=6.1)(15:85)为流动相、流速0.7 mL·min-1、检测波长为214 nm.结果 1,2-环己二胺的R,R与S,S对映异构体衍生物达到基线分离;S,S-对映异构体的定量限为 30.1 ng、检测限12.4 ng;S,S-对映异构体在0.015～0.09 μg·mL-1浓度范围内线性良好,平均回收率为98.3%,RSD(n=9)为9.36%.结论 建立的间甲基苯甲酰氯柱前衍生高效液相色谱法适用于(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺中S,S对映异构体含量的测定.
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(1R,2R)-1,2-环己烷二甲醇二甲磺酸酯的合成
目的:合成(1R,2R)-1,2-环己烷二甲醇二甲磺酸酯(化合物1).方法:以(±)-反式-4-环己烯-1,2-二甲酸(化合物2)为原料,经钯碳还原、(R)-1-苯乙胺拆分、在甲醇中与氯化亚砜反应、硼氢化钠-无水氯化锂还原、甲基磺酰氯反应得到目标化合物,并进行核磁共振(1H-NMR)或质谱(MS)表征.以(1R,2R)-1,2-环己烷二甲酸(化合物4)/氯化亚砜的投料比、反应温度和时间对酰化反应进行优化,以化合物4/硼氢化钠/无水氯化锂的投料比、反应温度和时间、溶剂对酯还原反应进行优化,筛选(1R,2R)-1,2-环己烷二甲醇(化合物5)的合成条件.结果:表征确证目标化合物为化合物1,总收率为27.9％,纯度＞99％.化合物5的合成中,酰化反应条件为化合物4/氯化亚砜投料比为1.0∶2.2,反应温度为65℃,反应时间为2h;酯还原反应条件为化合物4/硼氢化钾/无水氯化锂投料比为1.0∶3.0∶3.0,反应温度为20～30℃,反应时间为24h,溶剂为四氢呋喃.结论:所建立的反应条件温和、操作简便易行,各步原料价格低廉.
关键词： (1R 2R)-1 2-环己烷二甲醇二甲磺酸酯 拆分 合成 -
(1R,2S)-2-氨基-1-苯基-1-丙醇的合成
目的改进(1R ,2S)-2-氨基-1-苯基-1-丙醇的合成工艺.方法以苯丙酮为起始原料,经中间体肟基苯丙酮和Pt-Pd/C催化加氢反应合成赤式-2-氨基-1-苯基-1-丙酮,再用S-羧甲基-L-半胱氨酸作拆分试剂进行拆分,得到目标产物.结果收率和光学纯度有较大提高,总收率达55.5%.结论该工艺具有工业应用价值.
关键词： 苯丙酮 肟基苯丙酮 (1R 2S)-2-氨基-1-苯基-1-丙醇
